煤矸石合成沸石吸附剂及其吸附性能研究

煤矸石精深加工
吸附剂制备

内蒙古自治区是产煤大省，排放的固体废弃物—煤矸石的堆积给生态环境带来严重危害。以廉价的煤矸石为原料，制备出 A 型、X 型、LSX 型沸石吸附剂并进行表征，研究优化条件及合成动力学，探讨影响因素、吸附性能及其机理。《煤矸石合成沸石吸附剂及其吸附性能研究》的研究内容为煤矸石沸石吸附剂在废水处理中的应用提供参考，进一步为内蒙古煤矸石资源化充分利用提供理论支持。

目录
第1章　煤矸石　1
1.1　煤矸石的来源　1
1.2　煤矸石的特性　2
1.3　煤矸石的组成及分类　2
1.4　煤矸石的危害　3
1.4.1　对土壤的危害　3
1.4.2　对空气的危害　4
1.4.3　对水体的危害　4
1.5　煤矸石的资源化应用　4
1.5.1　煤矸石发电　5
1.5.2　煤矸石用作工程填料　5
1.5.3　煤矸石制建材　6
1.5.4　煤矸石制备肥料　7
1.5.5　煤矸石的其他高附加值应用　7
1.6　煤矸石的研究现状　8
参考文献　9
第2章　沸石　12
2.1　沸石的定义　12
2.2　沸石分子筛的类型与结构　12
2.2.1　A型沸石　13
2.2.2　X型沸石　13
2.3　沸石的主要合成方法　14
2.4　沸石的性能　17
2.5　沸石的应用　17
2.5.1　水处理方面　18
2.5.2　空气净化方面　20
2.5.3　土壤修复中的应用　20
2.6　沸石的研究现状　21
参考文献　22
第3章　煤矸石合成沸石及其表征　26
3.1　煤矸石合成A型沸石及其表征　26
3.1.1　内蒙古部分地区煤矸石样品表征分析　26
3.1.2　鄂尔多斯地区煤矸石（A样）制备A型沸石实验探究　30
3.1.3　乌海地区煤矸石（B样）制备A型沸石实验探究　39
3.1.4　乌海地区煤矸石（C样）制备A型沸石实验探究　52
3.2　煤矸石合成X型沸石及其表征　68
3.2.1　内蒙古部分地区煤矸石样品表征分析　68
3.2.2　赤峰地区煤矸石（D样）制备X型沸石实验探究　72
3.2.3　呼伦贝尔地区煤矸石（E样）制备X型沸石实验探究　90
3.3　煤矸石合成LSX型沸石及其表征　102
3.3.1　煤矸石的表征分析　102
3.3.2　煤矸石合成LSX型沸石条件的优化　104
3.3.3　LSX型沸石的表征分析　119
3.3.4　本节小结　124
参考文献　124
第4章　煤矸石合成沸石的吸附性能及机理探讨　126
4.1　A型沸石的吸附性能及机理探讨　126
4.1.1　鄂尔多斯煤矸石制备A型沸石对含铅、镉废水的吸附　126
4.1.2　乌海地区样品（B样）制备A型沸石对模拟含氟、砷废水的吸附研究　138
4.1.3　乌海地区样品（C样）制备A型沸石对模拟含氟、磷废水的吸附研究　151
4.2　X型沸石的吸附性能及机理探讨　165
4.2.1　煤矸石合成X型沸石对铜、汞离子的吸附研究　165
4.2.2　煤矸石合成X型沸石对模拟氨氮、硝态氮废水的吸附性能研究　185
4.3　煤矸石合成LSX型沸石的吸附性能及机理探讨　200
4.3.1　吸附条件的探究　200
4.3.2　吸附动力学的探究　203
4.3.3　等温吸附的探究　206
4.3.4　再生实验　208
4.3.5　本节小结　209
参考文献　209
第5章　研究结论与展望　213
5.1　各地煤矸石合成沸石的研究结论　213
5.1.1　合成A型沸石　213
5.1.2　合成X型沸石　214
5.1.3　合成LSX型沸石　215
5.2　研究展望　215

第1章煤矸石
　　在当今经济快速发展的时代，人类正面临着日益突出的资源与环境问题。近些年为加快经济发展，煤炭资源从*开始的滥开滥采发展为现在大规模的开采，在带来巨大的经济效益时也造成资源的过度消耗。煤炭是世界上*重要的一次能源之一，我国煤炭储量巨大，现保有储量为19455.34亿吨，已开采利用的约占20.8%，剩余资源量约占79.2%。我国的煤炭资源在地理位置上呈现明显的“西多东少，南贫北富”的状态，煤炭资源主要分布在内蒙古、山西、陕西、云南和贵州等省区。内蒙古自治区地大物博，有着“东林西铁，南粮北牧，遍地是煤”之称（张金山等，2017)。
　　煤矸石是煤炭开采、洗选过程排放的固体废弃物，其大量堆积会给生态环境带来严重危害。煤矸石的大量堆放不仅侵占农田、耕地面积，还会造成严重的环境污染问题。煤矸石作为废弃能源矿物，具有巨大的潜在利用价值。BP世界能源统计表明，2020年世界煤炭产量77.4亿吨，中国的煤炭产量占世界产量的50.4%，而煤矸石产量约占煤炭产量的10%。尽管50%～60%的煤矸石用于发电、填埋、筑路、建材，但其堆存量仍很大，近年来堆存量占产生量的比例仍高于35%，这些数据表明，目前煤矸石的资源利用比例仍然较低。
　　1.1煤矸石的来源
　　煤矸石是在成煤过程中与煤伴生的一种含碳量低、热值低、硬度大的一种灰黑色岩石，既是一种工业固体废弃物，也是一种低热值燃料（李静等，2017)。煤矸石主要的来源有以下几种：露天煤矿的剥离和巷道掘进过程中产生的矸石，采煤和煤巷掘进过程中产生的普矸，煤炭洗选过程中产生的煤矸石（郭彦霞等，2014)。
　　1.2煤矸石的特性
　　煤矸石质地坚硬，具有灰分较高、低碳质成分和热值较低等特点（Zhou C et al.，2014)。煤矸石自身没有活性，但粉末状的煤矸石在高温焙烧后，其中含有的硅铝酸盐等成分发生脱水和吸热反应，脱去含有的碳质，产物表面和内部产生空隙，增大其表面积，且大大增加了其潜在活性（王世林等，2019;陈莉荣等，2014)。由于氧化硅和氧化铝含量较高，所以煤矸石的灰熔点较高，可作为耐火材料，煤矸石具有一定的膨胀性、可塑性和收缩性，也具有一定的强度和硬度（杨莎莎等，2017)。
　　1.3煤矸石的组成及分类
　　煤矸石是一种沉积岩，主要由碳质页岩、煤炭、泥质页岩及砂岩等组成（梁永生，2019)，它的主要矿物成分为高岭石、石英、伊利石、蒙脱石、云母、方解石、长石等。根据其矿物组成可将煤矸石按矿物学分类为黏土矿型（矿物组成为高岭石、砂岩、炭质页岩、蒙脱石、硫铁矿等）、砂岩型（一般含有石英、长石和云母等）、碳酸岩型（一般含有方解石、白云石、菱铁矿等）和铝制岩型(一般含有高铝矿物及石英、褐铁矿、方解石等）（张金山等，2017；岳娟，2010)。
　　煤矸石的化学组成随产地的不同，其含量和种类略有差异，通常以Al2O>SiO2为主，并含有不等量的Fe2〇3、CaO、MgO、K2O、Na2〇、CaO等和微量的U、Ga、Ge、V、Hg、Cr、Sc、Mn、Pb及痕量稀土元素（Ren J et al.，2013;Dai S et al.，2016)。这些都为煤矸石合成沸石吸附剂提供了物质基础。内蒙古不同地区煤矸石的主要化学成分见表1-1。
　　1.4煤矸石的危害
　　我国的煤炭资源相对来说比较丰富，由于个别部门的管理不善、保护不到位，各种不合理的滥开滥采行为，导致我国的煤炭资源出现了不少严重的问题(张杰文，2019)。煤矸石通常露天堆放以煤矸石山的形式储存。据统计，截至2020年，我国煤矸石堆积量己达到70亿吨，其中规模较大的矸石山达1600座，占地约1.5万公顷（杨丰隆，2020)。煤矸石己成为我国积存量和年产量*大、占用堆积场地*多的一种工业固体废弃物。煤炭企业每年还需投入大量资金来解决矸石山由于自然堆积导致结构疏松、稳定性差而引发的矸石山坍塌、滑坡及泥石流等地质灾害问题。因此加大煤矸石的资源化利用己成为解决其带来的社会、环境问题的有效途径。
　　煤矸石的大量堆放不仅侵占农田、耕地面积，还会造成严重的环境污染问题。煤矸石长期堆放，其风化产生的有害可溶盐及有毒重金属会随着雨水淋溶和渗滤而污染地下土壤和水体，导致土壤盐渍化影响农作物生长，水体污染而危及人体及其他生物的健康。煤矸石中含有部分硫化物，如煤矸石中夹杂的黄铁矿的主要成分为FeS2易被氧化，产生的气体会影响周围作物的生长以及污染周边的大气和水源（林漫亚，2018)。且煤矸石因自燃产生SO2、CO、H2S、NOx等有毒有害气体严重污染大气，对矿区的空气质量及居民的身体健康造成严重威胁。内蒙古自治区乌海地区曾是我国*大的煤层自燃区，大量堆积的矸石山也会有自燃的现象，所以导致周围空气中的二氧化硫浓度和硫化氢浓度含量严重超标。大量的矸石山长期堆积得不到有效处理，经过长期的氧化、风化和雨水的浸泡也会使得矸石山变得容易自燃（李海东等，2018)。
　　1.4.1对土壤的危害
　　土壤是极难再生的资源，生成1cm厚的土壤需要300～500年的时间（苏强平，2004)。煤矸石作为固体废弃物被大量的堆放在矿区及其周围，侵占了大量的土地资源。煤矸石中还常含有Hg、Pb、Cr等重金属元素，经雨水淋洗之后进入土壤，对土壤造成污染，煤矸石中的细微颗粒可释放出一些有毒的有机物质，造成土壤污染。煤矸石所堆放位置温度较高，易自燃，表面植被难以存活，破坏土地原有风貌。
　　1.4.2对空气的危害
　　煤矸石的堆放及处理过程中，都会不同程度地产生飘尘、碳氧化物、氮氧化物、硫氧化物等空气污染物（雷建红，2017)。一般在堆放矸石时，煤矸石与煤矸石间空隙较大易于透气，这使矸石山的自燃性较大（雷建红，2017);且自燃过程中，会产生C〇、S〇2、P2〇5等有害气体污染空气（Querol X et al.，2011);此外，煤矸石自燃还会产生多环芳烃类有机污染物，具有极强的致癌性（陈庆彩，2016;马静，2009);人体吸入这些颗粒，会引起呼吸道及肺部疾病。这些有害气体严重危害生态环境，抑制作物生长，增加动植物病害甚至死亡率。
　　1.4.3对水体的危害
　　煤矸石长时间堆积会渗出混合盐类水溶液，继续反应后煤矸石中的硫化物发生氧化反应，形成酸性物质，渗入到地下，对水体造成污染（潘志刚等，2005)。当煤矸石中有机物、重金属含量较高的时候，也会对水体造成有机物、重金属污染。长期受被污染水体影响，会造成水生生物死亡，严重的危害着人类及周围生物的生命安全（李灿华等，2016)。
　　1.5煤矸石的资源化应用
　　煤矸石依据所含碳含量的高低可分为：一类（<4%)、二类（4%～6%)、三类（6%～20%)和四类（>20%)。对于含碳量较高的四类煤矸石，热值较大故常用来发电，二类、三类依据其含有的化学元素含量决定其用途：硅含量较高可用于制建筑材料，铝含量较高可用于生产化工用品（武彦辉，2019)。一类煤矸石由于含碳量较低主要用于铺路等方面（郭彦霞等，2014)。
　　煤矸石的治理有许多途径，可以将煤矸石作为填充物填充到一些坑洼地带，但这种处理方式后期会带来污染问题。部分煤矸石用来制取活性炭，提取氧化铝等以得到高附加值产品。据统计，2015年我国煤矸石产量约为7.3亿吨，利用率约为70%。若是对煤矸石进行高附加值的综合利用，即节约资源又改善环境，对可持续循环发展具有重要的战略性意义。目前我国煤矸石的综合利用途径主要根据碳含量和发热量的大小来选择（陈莉荣等，2014)，主要有以下几个方面。
　　1.5.1煤矸石发电
　　煤矸石本身是一种热值较低的能源材料，长期堆放，白白浪费了自然资源，也对环境污染较大。利用煤矸石发电，可以更好地使固体废弃物资源化处理(左鹏飞，2009)。国家能源局发布了《关于促进低热值煤发电产业健康发展的通知》，鼓励、扶持煤矸石发电，也对煤矸石综合利用进行了顶层设计（赵莹莹等，2017;李静等，2017)。随着煤矸石发电技术的发展，每年约有150万吨煤矸石被用于发电，约占煤矸石总量的20%(Yan Yet al.，2016)。通常含碳量大于20%，热值约为6270～12550kJ/kg的煤矸石代替煤炭用于发电和供热，充分利用煤矸石的有效热成分，有效减少了煤矸石的堆积。在矿区建立煤矸石发电厂可以解决矿区的供热和供电问题，也可以增加煤矿的经济效益。辽宁、山西、宁夏等地都建立起了煤矸石发电厂，有效地降低了发电发热的成本，也解决了大量煤矸石废弃物的堆放与污染问题，为节能减排做出了很大贡献（王军，2010;陈立伟，2008)。赵艳翠（2018)也对目前煤矸石电厂的脱硫问题进行了探索，通过对不同地区的煤矸石中含硫量的大小，分别讨论了不同脱硫方式的适用性。煤矸石发电技术也因其绿色环保的优势有很大的发展前景。
　　煤矸石发电由于入炉燃料热值低、颗粒大、硬度高、用量大，导致锅炉设备磨损大、灰渣排放量大、飞灰及烟尘多（张晶等，2014)。所以，煤矸石发电在解决废弃能源堆放问题的同时，也面临着进一步的工业“三废”处理的环保问题。
　　1.5.2煤矸石用作工程填料
　　在煤炭开采过程中会造成大面积的采空区，造成地表裂缝、沉降坍塌的现象，对环境造成了极其恶劣的影响，也威胁着人们的生命安全。用生产出的固体废弃物煤矸石不需要作任何处理来填充矿坑和采空区是经济便捷的填充方法，而且用量大，是煤矸石的传统处理方法（郭宇等，2016;何峰等，2011)。含碳量小于4%的煤矸石难以利用其热值，主要用于回填采煤塌陷区和矿井采空区，或者用作填筑公路和铁路的路基等无害化处理（Wu et al.，2016)。以煤矸石混合料做道路基层材料在强度、冻稳性和抗温缩防裂等性能上均满足各等级的公路规范要求。刘春荣研宄了煤矸石干密度、含水量等性质，并且对于煤矸石应用于路基所存在的问题进行了探讨，其认为煤矸石是一种良好的筑路材料（刘春荣等，2001)于雪斗（2013)对研宄地区的煤矸石的性能进行研宄，证明其满足应用于路堤填料的要求，并且以煤矸石作为填料其具有一定的经济优势。
　　1.5.3煤矸石制建材
　　近年来，利用含碳量小于20%，热值小于2090kJ/kg的煤矸石作为回填、建筑材料是消耗煤矸石的有效途径之一。含碳量在4%～20%之间的煤矸石代替黏土作为制砖、水泥、陶瓷、混凝土、轻骨料的原料，能够提高复合材料的物化性能并降低材料的生产成本。利用煤矸石生产免烧砖，不仅能将煤矸石资源化利用，而且还减少能耗（李寿德等，2009;蒋正武等，2007)。煤矸石中含有大量的高岭土成分，先将煤矸石进行焙烧除碳，按照一定配比可以制备出性能良好的水泥（王永磊，2017)。张慧等（2018)通过将煤矸石与石膏、石灰、矿渣粉和水按照一定的比例进行混合，制备出了强度较高，耐久性较好的混凝土。王朝强等将煤矸石与矿粉混合，调整原料配比，添加适当的激发剂，制备出的无熟料水泥的抗压强度达到了24.1MPa，满足国标规定的砌筑水泥应达到的条件（王朝强等，2014)。
　　煤矸石自身的热值可以提供制砖所用热量，将煤矸石原料进行破碎与页岩、粉煤灰和黏土进行混合，调节配比，控制一定温度进行烧结挤压制成坯块可以制成砖块。刘佳乐（2018)通过单因素实验确定了煤矸石制备透水砖的配比及合成条件，制得了劈裂抗拉强度达到4.32MPa，透水系数为1.876X10一2cm/s的优质透水砖。吴红等（2017)研宄发现活化煤矸石能够显著提高煤矸石基免烧砖的胶凝性能，通过将煤矸石中的高岭土成分活化，使其硅铝酸盐呈现出无定形态，添加矿渣、沙子和水泥等物质，制备出了性能较好的免烧砖。周梅等（2017)研宄发现经机械和热活化的煤矸石粉具有微集料和活性效应，对拌合物稠度有一定的改善作用，对混凝土碱-骨料膨胀反应有很好的抑制作用。Li等（2016)研宄发现含40%煤矸石的玻璃-陶瓷泡沫具有*佳的孔隙